酸性氯化铵镀锌层变色问题研究

       江海牌工业级氯化铵作为一种优良的电镀助剂被广泛使用在电镀行业的镀锌、镀镍及仿金镀等作业中。酸性氯化铵镀锌层结晶细腻、柔韧性和防腐性能优良,但变色问题在该镀锌体系一直存在,这也是摆在镀锌厂商面前的一道难题。


       株洲时代新材料科技股份有限公司的邓建青等科技工作者(咱们株洲的骄傲)从主要添加剂硫脲的用量、镀锌后烘烤及封闭三方面对其变色问题进行了详细的研究,并根据实验结果和实践经验提出了有效的预防措施。


1 试验
1. 1 工艺流程
脱脂→水洗→酸洗→水洗→电镀→水洗→出光→水洗→钝化→水洗→吹水→烘烤→性能检测。
1. 2 配方与工艺
1. 2. 1    电镀[1]
氯化铵 220 ~ 250 g/L,氯化锌 30 ~ 40 g/L,柠檬酸 50 ~ 70 g/L,硫脲 1 ~ 2 g/L,聚乙二醇 1 ~ 2 g/L。
1. 2. 2    钝化
铬酸酐 3 ~ 5 g/L;浓硝酸(密度 1.41 g/cm3)3 ~ 5 mL/L,浓硫酸(密度 1.84 g/cm3)0.3 ~ 0.5 mL/L,KMnO4 0.08 ~0.12 g/L,pH 0.8 ~ 1.3,时间 3 ~ 10 s。
1. 3 试验方案
1. 3. 1    硫脲用量试验
(1) 分别配制硫脲含量为 1.0、1.5、2.0 和 2.5 g/L 的氯化铵镀锌液,用两槽液制备相应的样品。槽液温度为23 °C,电流密度为 2 A/dm2,时间 30 min。
(2) 将 2 个试样放入双喜牌六保险高压锅(口径 20 cm),在 120 °C、80 kPa 条件下保温保压 1 h 后取出,对
比分析外观的变化。
1. 3. 2    烘烤试验
按正常氯化铵镀锌工艺进行前处理、镀锌、钝化和吹水。第一组样板吹水冷风干燥后直接放置,第二组样板和第三组样板冷风吹水后分别在 60 °C 下烘烤 5 min 和 20 min,每周观察 1 次所有样品的外观变化。
1. 3. 3    封闭试验
2 组样品按正常工艺镀锌,其中 1 组用 5%的肥皂水进行封闭处理,冷风吹水干燥。2 组样品均常温放置,观察样品外观随放置时间的变化。

2 结果与讨论
2. 1 硫脲用量的影响

      硫脲用量试验结果见图 1。从图 1 可知,高温高压试验后,硫脲用量为 1.5、2.0 和 2.5 g/L 的镀锌试样由淡紫色转变为紫黑色,色泽明显变暗,并且随试验时间延长,变色程度加剧;硫脲用量为 1.0 g/L 的镀锌试样则无明显变化。由此可知,锌层变色和硫脲用量有关,硫脲用量增大时,锌层变色的可能性会增大。


 


       试样在压力锅内保温保压时,锅内温度为 120 °C 左右,硫脲的分解温度为 180 °C,所以硫脲并未在高压锅内分解,而是发生了其他化学反应,导致锌层变色。钝化膜由绿色三价铬和紫色六价铬[2]的碱式铬酸盐和水合物组成,而硫脲是改变三价铬和六价铬颜色组成的促进剂。高温高压试验后,钝化膜中三价铬的颜色组成降低,六价铬的颜色组成升高,因此由淡紫色转变为紫黑色。


2. 2 烘烤工艺的影响

       吹水后未干燥样品放置 14 d 后出现明显的彩色变淡、变模糊现象;放置 30 d 后严重变色(见图 2a)。吹水后60 °C 烘烤 5 min 的样品放置 30 d 后,彩色变淡、变模糊(见图 2b)。吹水后 60 °C 烘烤 20 min 的样品放置 30 d后,未发生明显变化(见图 2c)。因此,钝化后进行彻底干燥可有效防止钝化膜变色。钝化膜出现这种变色的原因可解释如下:钝化膜为多孔性膜层[3],孔隙内残留的酸性水分在吹水时不能除去,而六价铬化合物在潮湿状态下容易溶解,使残留水分呈酸性,导致锌层溶解并与空气中的 CO2 反应生成锌的氧化物,同时消耗六价铬化合物,故色泽发生变化。
 
2. 3 封闭的防变色效果

       如图 3 所示,封闭处理并冷风吹干样品放置 30 d 后无明显变色,而未封闭的冷风吹干样品在放置 14 d 后即发生明显的变色。由此可见,用 5%肥皂溶液封闭处理有利于防止酸性氯化铵镀锌层变色。这可能是因为肥皂液呈碱性,而钝化膜微孔中的残留液呈酸性,两者发生中和反应,减缓或消除了残留酸性溶液对锌层的腐蚀。


 


3 预防措施
根据以上试验结果,可采取以下措施防止酸性氯化铵镀锌层变色:
(1) 控制硫脲含量在 1.5 g/L 以下,按少量多次的原则补加,避免硫脲含量超标和大范围波动。
(2) 确保镀锌、钝化后水洗彻底,并烘烤干燥。
(3) 钝化后进行封闭有利于避免变色,可使用肥皂水或专用封闭剂进行封闭。
按照以上措施处理后,产品储存效果良好,目前最长储存时间为 28 个月。


4 结语

       镀锌液硫脲过量和钝化膜中残留酸性溶液是导致酸性氯化铵镀锌层在放置过程中变色的重要因素,将镀锌液的硫脲含量控制在 1.5 g/L 以内、钝化后烘烤干燥和封闭处理均能有效防止变色。